利用真空噴霧法制備了具有梯度結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜，在此基礎(chǔ)上制備了發(fā)光器件（PLED）。有機(jī)小分子tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III) (Alq₃) 作為電子傳輸材料， 高分子poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT, regiorandom)作為空穴傳輸材料。盡管使用了同一種有機(jī)溶劑來溶解以上兩種材料，利用真空噴霧法，Alq3 在PLED 的高分子P3HT 層中的濃度被控制為沿著薄膜生長方向成梯度分布。本文中制備的具有梯度結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)光器件發(fā)出光的強(qiáng)度，比用旋涂法和真空噴霧法所制備的單純高分子發(fā)光器件和混合結(jié)構(gòu)的高分子發(fā)光器件更高。

引言

　　有機(jī)和高分子發(fā)光器件（OLEDs 和 PLEDs）在發(fā)光型平板顯示器件和新型光源領(lǐng)域有很強(qiáng)的應(yīng)用前景，最近越來越受到人們的關(guān)注。目前很多工作都集中在增強(qiáng)器件亮度和延長器件的壽命上。對于有機(jī)小分子發(fā)光器件來說，通過先后蒸發(fā)不同的材料形成的雙層或多層結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)器件的發(fā)光強(qiáng)度。然而，對聚合物發(fā)光器件，因?yàn)閮蓪硬煌�材料薄膜在制備過程中會由于溶劑的存在而發(fā)生溶解，所以很難制備出雙層2 和多層3 界面陡峭的薄膜。

　　對于OLEDs 和 PLEDs 來說，電子和空穴注入之間的良好平衡是非常重要的。在PLEDs 制備中，最常見的方法是將電子和空穴傳輸材料混合在一起。當(dāng)電子傳輸材料和空穴傳輸材料分別和陰極和陽極接觸的時(shí)候，能夠顯著提高電致發(fā)光（EL）效率。另一個(gè)能獲得良好電子空穴注入平衡的方法是讓兩種材料的濃度沿著薄膜生長方向成梯度分布，這樣能夠提高器件的壽命。對于有機(jī)小分子來說，梯度結(jié)構(gòu)能夠通過雙源共蒸和退火來實(shí)現(xiàn)。但對于聚合物來說，由于溶劑的存在而產(chǎn)生的互溶，很難控制形成梯度結(jié)構(gòu)。已經(jīng)有許多的嘗試性的工作來試圖解決這個(gè)問題，比如分子尺度界面過程9，自組裝和熱轉(zhuǎn)換工藝等等。但是以上的這些工藝都比較復(fù)雜。

　　我們提出了一種新的聚合物薄膜制備方法—真空噴霧法，這種方法能夠控制染料濃度在高分子薄膜生長方向的分布。顯然這方法也能夠用于制備雙層和梯度結(jié)構(gòu)的薄膜。本文介紹用真空噴霧法制備了均一分布和梯度結(jié)構(gòu)薄膜，并用來制造聚合物發(fā)光器件。作為參考，同時(shí)也研究了用旋涂法制備的發(fā)光器件。

實(shí)驗(yàn)：

　　圖1為用真空噴霧法制備梯度結(jié)構(gòu)聚合物薄膜的示意圖。聚合物和小分子以很希的濃度被溶解于同一種溶劑。這兩種溶液被一個(gè)梯度高性能液相色譜（HPLC）泵所混合，混合的比例可以通過程序精確控制。混合好的溶液通過一個(gè)針孔噴頭被噴入一個(gè)真空腔中。產(chǎn)生的溶液霧滴淀積到旋轉(zhuǎn)基板上。同時(shí)，基板被鹵素?zé)艏訜幔�并且其溫度可以精確控制。由于鹵素?zé)舻募訜嶙饔煤驼婵兆饔�，�?dǎo)致在溶液霧滴到達(dá)基板時(shí)，其中的溶劑揮發(fā)得非�？旌蛷氐�。在沒有溶劑的條件下，有機(jī)小分子和聚合物分子在基板上很難徙動(dòng)。于是，在薄膜生長方向上，小分子在聚合物基體中的濃度就由它們到達(dá)基板時(shí)的比例所決定。制備均一結(jié)構(gòu)的薄膜就只需要將混合均勻、同一濃度的溶液進(jìn)行噴霧。制備小分子的濃度沿著薄膜生長方向從低到高分布的梯度薄膜時(shí)，在噴霧過程中，只要維持聚合物的濃度不變，而線性地增加小分子在溶液中的濃度。聚合物薄膜的厚度由溶液濃度，流量，和噴霧時(shí)間所控制。

圖1 真空噴霧法制備梯度結(jié)構(gòu)聚合物薄膜示意圖

　　制備聚合物發(fā)光器件時(shí)，首先在氧化銦錫（ITO ） 基板上旋涂一種空穴注入材料poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS; Aldrich)。在這基礎(chǔ)上通過真空噴霧法制備一層110nm 厚的功能層。其中電子傳輸材料tris(8-ydroxyquinolinato)aluminum(III) (Alq3)被混入空穴傳輸聚合物poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT)。最后通過熱蒸發(fā)制備一層50nm 厚的Mg:Ag (10:1)陰極。每一個(gè)聚合物發(fā)光元件的大小是2 mm×2 mm。

　　在基板溫度固定在353K 的條件下，本文介紹了用真空噴霧法制備了3 種功能層。純P3HT層用P3HT/chloroform 溶液制備。混合P3HT:Alq3 (4:1)層用混合的P3HT:Alq3 (4:1)/ /chloroform 溶液制備。而梯度結(jié)構(gòu)的薄膜由P3HT/chloroform 和混合的P3HT:Alq3 (4:1)/ /chloroform 兩種溶液制備。在梯度結(jié)構(gòu)薄膜制備過程中，Alq3: P3HT 的比例成線性增長。作為參考，還利用旋涂法制備了純P3HT和P3HT:Alq3混合薄膜。

結(jié)果和討論：

　　圖2表示用旋涂法和真空噴霧法制備的聚合物發(fā)光器件的電致發(fā)光性質(zhì)。對于純P3HT功能層的聚合物發(fā)光器件來說，它們的I-V 特性（圖2（a））沒有很大的不同。然而，它們的L-V特性顯示，用真空噴霧法制備的器件發(fā)出的光強(qiáng)更高。這很可能是由于用真空噴霧法制備的聚合物薄膜中幾乎不含有有機(jī)溶劑的緣故。

圖2 聚合物發(fā)光器件的(a) I-V, (b) L-V 特性。（a）中的插圖表示梯度結(jié)構(gòu)PLED 的器件結(jié)構(gòu)。（b）中的插圖表示梯度結(jié)構(gòu)PLED 的器件的電致發(fā)光光譜。